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中科院金屬所《Nature》子刊：通過(guò)金屬工程晶體學(xué)提高耐腐蝕性

2022-02-09 10:52:59 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：納米級(jí)的鈍化膜，賦予金屬優(yōu)越的耐蝕性，但在長(zhǎng)期使用中會(huì)退化；它們也容易受到氯化物局部攻擊。本文通過(guò)在金屬基體上的工程晶體構(gòu)型，在其鈍化膜附近，我們獲得了FeCr15Ni15單晶在硫酸中的耐蝕性的極大增強(qiáng)，激活時(shí)間比非工程的同類(lèi)材料長(zhǎng)兩個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，工程結(jié)晶學(xué)降低了無(wú)源電流密度，使點(diǎn)蝕電位升高。在轉(zhuǎn)移電位下應(yīng)用陽(yáng)極極化，我們使轉(zhuǎn)移膜下的金屬基體高度不均勻，具有{111}終止構(gòu)型，這是增強(qiáng)耐蝕性的原因。研究結(jié)果對(duì)防腐工程的前處理工藝具有一定的指導(dǎo)意義

腐蝕是我們以金屬為基礎(chǔ)的文明的禍害。在工業(yè)化經(jīng)濟(jì)中，腐蝕引起的材料退化每年至少占國(guó)民生產(chǎn)總值的2-3%。奧氏體不銹鋼是一種典型的被動(dòng)金屬，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、石化和核工業(yè)等工業(yè)部門(mén)，在這些行業(yè)中，它們經(jīng)常暴露在酸性和含氯的介質(zhì)中。對(duì)于表面鈍化膜致密且具有保護(hù)作用的金屬鈍化膜，納米級(jí)鈍化膜仍具有較高的耐蝕性。在酸性介質(zhì)中發(fā)生降解，使金屬在含氯化物的介質(zhì)中容易發(fā)生點(diǎn)蝕。因此，在過(guò)去的幾十年里，材料的耐蝕性與鈍化膜的穩(wěn)定性直接相關(guān)也就不足為奇了。因此，鈍化膜本身的性質(zhì)受到了很大的關(guān)注，其中，膜厚、Cr/Fe比、高價(jià)位金屬氧化物、缺陷濃度是表征鈍化膜穩(wěn)定性的關(guān)鍵指標(biāo)。相反，在評(píng)價(jià)鈍化膜穩(wěn)定性時(shí)，很少考慮到鈍化膜和金屬（Me/F）之間界面的可能作用，特別是其中的原子構(gòu)型。

雖然Me/F界面不直接與腐蝕介質(zhì)接觸，但在金屬降解過(guò)程中，界面可能參與電極反應(yīng)。早在20世紀(jì)30年代，人們就發(fā)現(xiàn)在非合金鐵上陽(yáng)極形成的氧化膜可以在硫酸中變薄甚至完全消除；然而，當(dāng)同樣的薄膜從金屬轉(zhuǎn)移到塑料支架上時(shí)，在與金屬?zèng)]有電接觸的情況下，它可以在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不溶解。這種與金屬基體接觸的鈍化膜的快速溶解可以通過(guò)還原溶解模型進(jìn)行解釋?zhuān)渲校帢O反應(yīng)破壞膜，而陽(yáng)極反應(yīng)溶解金屬基體。

金屬表面幾個(gè)納米厚的鈍化膜賦予其優(yōu)良的抗均勻腐蝕能力。然而，在抗均勻腐蝕的同時(shí)，金屬的局部點(diǎn)狀腐蝕（即“點(diǎn)蝕”）卻難以避免。點(diǎn)蝕的發(fā)生起始于材料表面，最終向材料表面以下的縱深方向迅速擴(kuò)展。因此，點(diǎn)蝕破壞具有極大的隱蔽性和突發(fā)性。特別是在石油、化工、核電等領(lǐng)域，點(diǎn)蝕容易造成金屬管壁穿孔，使大量油、氣泄漏，甚至造成火災(zāi)、爆炸等災(zāi)難性事故。

因此，避免或延緩還原性溶解是提高鐵材料耐酸性的途徑之一。開(kāi)發(fā)新的策略來(lái)減輕不銹鋼鈍化膜中鐵氧化物成分的還原性溶解將提高耐蝕性。根據(jù)還原溶解模型，在酸性介質(zhì)中，表面氧化膜降解過(guò)程中，電極反應(yīng)不僅發(fā)生在膜上，也發(fā)生在金屬表面。指出了Me/F界面上的原子構(gòu)型在控制反應(yīng)性和鈍化膜的穩(wěn)定性以及最終的耐蝕性方面的某些作用。由于不同的表面能級(jí)或/以及不同的表面原子配位數(shù)，電化學(xué)反應(yīng)具有各向異性的晶體取向。一般認(rèn)為，密排平面具有最低的表面能和最多的配位數(shù)。因此它在電化學(xué)中相對(duì)不活躍。從這個(gè)角度來(lái)看，可以通過(guò)設(shè)計(jì)一個(gè)特征界面來(lái)提高鈍化膜的穩(wěn)定性，其中金屬基體被密集的平面包圍。

在本工作中，中科院金屬研究所馬秀良課題組將1.1 V/SCE的極正電位應(yīng)用于鈍化的FeCr15Ni15單晶合金和商用304不銹鋼的傳遞區(qū)，獲得了波動(dòng)的Me/F界面，其中金屬是由大量封閉的{111}。我們發(fā)現(xiàn)的鈍化膜的抗還原溶解以及點(diǎn)狀腐蝕得以改善，擴(kuò)大了鈍化膜的激活時(shí)間（T）硫酸兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，我們提出了一種高效和低成本的結(jié)晶學(xué)工程程序，以增強(qiáng)金屬的耐蝕性。相關(guān)研究成果以題“Enhanced corrosion resistance by engineering crystallography on metals”發(fā)表在國(guó)際著名期刊 Nature Communications上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28368-8

本研究提供了一種方法，通過(guò)對(duì) Me/F 界面進(jìn)行原子級(jí)再造來(lái)極大地提高耐腐蝕性。使用球面像差校正透射電子顯微鏡，我們直接監(jiān)測(cè)了酸性介質(zhì)中鈍化膜降解過(guò)程中底層金屬基體的溶解事件，發(fā)現(xiàn)溶解具有晶體取向的各向異性。因此，

圖 1：實(shí)驗(yàn)證明鈍化膜在酸溶液中的還原溶解。a、b HAADF-STEM （ a ）和 HRHAADF-STEM （ b ）圖像顯示了鈍化 FeCr15Ni15 合金的銳利、清晰、筆直的 Me/F 界面。c , d HAADF -STEM （ c ）和 HRHAADF-STEM （ d ）鈍化樣品在硫酸（5.6 mol L -1 ）中浸泡約 20 分鐘后的圖像清楚地表明原始鈍化膜中的直界面變得起伏不定。膨脹的壁沿著密堆積的 {111} 平面。

圖 2：跨鈍化在金屬/薄膜界面處引起起伏，并使 FeCr15Ni15 合金的表面變得粗糙。a , b HAADF-STEM 圖像顯示鈍化膜在 0.5 mol L -1 H 2 SO 4電解質(zhì)中在 0.4 V 下生長(zhǎng) 900 秒（鈍化 900 秒）（a）和 4500 秒（鈍化 4500 秒）時(shí)的尖銳和筆直界面（乙）。c , d HAADF-STEM 圖像顯示了表面膜的起伏界面（起伏幅度為幾十年），表面膜最初是通過(guò)在 0.5 mol L -1 H 2 SO 4電解質(zhì)中以 0.4 V/SCE 鈍化 900 秒而生長(zhǎng)的，然后是在 1.1 V/SCE 下進(jìn)行 3600 秒的跨鈍化（跨鈍化）（c）和深度為幾百納米（d）的零星更深的凹面。e , f （110）（ e ）和（001）（ f ）平面的經(jīng)鈍化表面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，顯示被 {111} 平面包圍的金字塔形深凹。g （110）表面凹面的放大 SEM 圖像，顯示由對(duì)角線剖開(kāi)的菱形外觀。h示意圖說(shuō)明了在（110）平面上形成的深凹的幾何形狀。i （001）表面凹面的放大 SEM 圖像，顯示由四個(gè)三角形組成的菱形外觀。j示意圖描繪了在（001）平面上形成的深凹的幾何形狀。k , l鈍化（ k ）和反鈍化（ l ）表面的原子力顯微鏡（AFM）圖像證實(shí)反鈍化使表面變粗糙。m示意圖顯示了經(jīng)過(guò)鈍化的 FeCr15Ni15 合金的 TF/Me 界面的配置。界面，包括較深的凹凸和淺錐，都被金屬基體的各種{111}平面包圍。

圖 3：HRHAADF-STEM 圖像顯示了由 {111} 密排平面組成的界面的由鈍化引起的普遍性。顯示凸位置的HAADF-STEM 圖像。b – d放大圖像顯示了位于凸面頂部（ b , c ）和壁（ d ）的三個(gè)位置的高分辨率 HAADF-STEM 圖像，其中暴露了一些指定的 {111} 密排平面。

圖 4：Transpassivation 沿密排平面誘導(dǎo)凹壁。沿 FeCr15Ni15 基體的 [110] 軸的凹壁處的高分辨率 HAADF-STEM 圖像，顯示了沿奧氏體基體的（-111）密排平面的跨鈍化膜/基體界面，除了暴露的高結(jié)晶透光膜的密排平面。發(fā)現(xiàn)透光膜優(yōu)先在單晶基體上外延生長(zhǎng)，暴露表面平行于納米甚至原子尺度的界面。插入顯示了一個(gè)更深的凹面，其中帶有虛線的標(biāo)記區(qū)域被放大。

圖 5：鈍化膜引起的鈍化改性。a - c表面膜上的跨鈍化誘導(dǎo)結(jié)晶度。沿奧氏體基體 [110] 軸的高分辨率 HAADF-STEM 圖像顯示在 0.5 mol L -1 H 2 SO 4電解質(zhì)中陽(yáng)極形成的鈍化膜（ a , b ）幾乎是無(wú)定形的，具有一些結(jié)晶成分，而跨鈍化膜薄膜（ c ）是高度結(jié)晶的。透明薄膜中的原子柱是不同的。d - h高結(jié)晶度的透明薄膜在單晶基體上外延生長(zhǎng)。HRTEM 圖像（ d ）和高分辨率 HAADF-STEM 圖像（ e），沿著奧氏體基體的 [110] 軸，顯示了透明薄膜中明顯的晶格條紋和原子柱。對(duì)應(yīng)于區(qū)域 1 的快速傅里葉變換（FFT）圖像，包括薄膜和矩陣（ f ），區(qū)域 2 包括跨無(wú)源薄膜（ g ），以及區(qū)域 3 （ h ），說(shuō)明兩相具有明確定義的外延取向關(guān)系。fcc 結(jié)構(gòu)的透鈍膜的晶格參數(shù)確定為 0.43 nm，這與晶格參數(shù)為 0.36 nm 的 FeCr15Ni15 奧氏體基體不匹配。i沿 [110]矩陣方向拍攝的 HRTEM 圖像顯示了大量失配位錯(cuò)，Burgers 矢量為b?= 1/6 < 112> 在金屬/透明薄膜（Me/TF）的界面。j基于（002）平面的i的IFFT（快速傅里葉逆變換）圖像，顯示沿界面的周期性位錯(cuò)陣列。k Me/TF 界面上的幾何相分析（GPA）顯示位錯(cuò)核心處的巨大應(yīng)變。

原樣的非活性界面極大地提高了鈍化膜的穩(wěn)定性，并使金屬顯著抵抗酸性介質(zhì)中的降解以及氯化物侵蝕。我們還分析了密堆積 {111} 平面對(duì)鈍化膜結(jié)構(gòu)的伴隨改性，包括膜側(cè)的誘導(dǎo)結(jié)晶度、界面處錯(cuò)配位錯(cuò)的發(fā)生以及金屬側(cè)溶解誘導(dǎo)的金屬空位的產(chǎn)生。通過(guò)精確檢測(cè) Me/F 界面處的氯化物分布，我們發(fā)現(xiàn)氯化物在金屬側(cè)積聚在透明膜正下方。

圖 6：TEM 和 XPS 分析中的 Super-X EDS 映射顯示，在 1.1 V/SCE 下的跨鈍化誘導(dǎo)增強(qiáng)的 Cr 富集，而跨鈍化膜和鈍化膜中的 Cr 化合價(jià)相同。a - e鈍化膜的高分辨率 HAADF-STEM 圖像（ a ）和相應(yīng)的元素圖（ b - e ）。f – j透明膜（ f ）的高分辨率 HAADF-STEM 圖像和相應(yīng)的元素圖（ g – j ）。

圖 7：評(píng)估由最低能量 {111} 界面引起的對(duì)還原溶解和點(diǎn)腐蝕的抵抗力的增強(qiáng)。a四種樣品在室溫下在 5.6 mol L -1 H 2 SO 4電解液中的典型電位衰減曲線表明，非{111}表面的跨鈍化處理以及{111}表面的鈍化顯著延長(zhǎng)激活時(shí)間。

圖 8：氯離子摻入并穿透透明膜，并在基體/透明膜（Me/TF）界面的金屬側(cè)積累。

圖 9：應(yīng)用于商業(yè)不銹鋼的跨鈍化策略。

總之，我們構(gòu)想了一種提高鈍化膜穩(wěn)定性的策略，其中包括創(chuàng)建非活性 Me/F 界面。通過(guò)使鈍化的 FeCr15Ni15 單晶合金以及商用 304 不銹鋼在透鈍范圍內(nèi)承受一定的電位，我們已經(jīng)獲得了一個(gè)波動(dòng)的界面，其中金屬被看似惰性的密堆積 {111} 晶面修飾和限制。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，錯(cuò)配位錯(cuò)促進(jìn)了界面處的氯化物傳輸，而金屬空位就像捕獲氯化物的陷阱一樣。這有效地削弱了氯離子在界面處的局部積累，從而有助于提高耐點(diǎn)蝕性。

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