背景介紹

作為一種廣泛使用的綠色化學(xué)品，過氧化氫在工業(yè)上采取條件苛刻的蒽醌氧化法。近年來，以氧氣為單一原料的電催化還原法因具備條件溫和、操作簡捷和過程綠色的優(yōu)點而廣受關(guān)注。具備兩電子氧氣還原選擇性的電催化劑是高效生產(chǎn)H2O2的核心。近年來，一種新興的晶態(tài)多孔材料，即金屬有機(jī)框架，因具備結(jié)構(gòu)多樣性與可設(shè)計性，在電催化應(yīng)用方面展現(xiàn)出極大的潛力。

研究方法

通過構(gòu)筑導(dǎo)電界面是提高金屬有機(jī)框架導(dǎo)電性并改善電化學(xué)活性的一種有效方式，但其界面復(fù)合還有待于進(jìn)一步優(yōu)化。有鑒于此，上海科技大學(xué)章躍標(biāo)教授團(tuán)隊在摻雜石墨烯基底上，通過溶劑熱方法，調(diào)控了鈷卟啉金屬有機(jī)框架-石墨烯界面的取向，并研究了界面取向與電催化氧還原選擇性之間的構(gòu)-效關(guān)系。

成果簡介

上海科技大學(xué)章躍標(biāo)課題組通過優(yōu)化鈷卟啉金屬有機(jī)框架-摻雜石墨烯界面取向，實現(xiàn)了電催化氧還原反應(yīng)的選擇性的調(diào)控。石墨烯基底中的吡咯型與石墨型氮雜原子摻雜，誘導(dǎo)鈷卟啉金屬有機(jī)框架共面堆疊于摻雜石墨烯基底上。其電化學(xué)氧還原動力學(xué)受O2化學(xué)吸附控制，遵循2電子還原的反應(yīng)路徑。在恒電位O2電解中，還原產(chǎn)物H2O2的法拉第效率高達(dá)93.4%。石墨烯基底中吡啶型氮雜原子的摻雜則助力電催化氧還原反應(yīng)翻轉(zhuǎn)數(shù)（TON）提升，其質(zhì)量活性優(yōu)于多數(shù)已報道的2電子氧還原電催化劑。結(jié)合電鏡表征揭示，鈷卟啉金屬有機(jī)框架的四方晶格與石墨烯的六方晶格之間存在~38°的扭轉(zhuǎn)角，以最大化其作用。X射線光電子能譜與X射線吸收譜進(jìn)一步揭示了其中的基底效應(yīng)：即通過這種共面堆疊，Co（II）活性位點的電子云密度被摻氮石墨烯所稀釋。該研究為調(diào)控電催化反應(yīng)活性中心提供了一種新視角。

圖文導(dǎo)讀

圖1鈷卟啉金屬有機(jī)框架-摻雜石墨烯基底的界面取向與電催化氧還原選擇性的關(guān)系

圖1展示了以電化學(xué)剝離石墨烯（EG），吡啶氮摻雜石墨烯（NG）以及吡咯氮-石墨氮摻雜石墨烯（NG‘）基底，通過溶劑熱方法合成了多種石墨烯界面復(fù)合的鈷卟啉MOF電催化劑，展現(xiàn)了可調(diào)的反應(yīng)選擇性。

圖2不同石墨烯基底界面復(fù)合的鈷卟啉MOF電催化還原氧氣的循環(huán)伏安曲線（a），旋轉(zhuǎn)環(huán)盤伏安曲線（b）和Tafel曲線（c）； 不同石墨烯基底界面復(fù)合的鈷卟啉MOF恒電位電解O2產(chǎn)物H2O2的法拉第效率；（e） MOF, MOF@NG和MOF@NG’的Co 2p 高分辨X射線光電子能譜，（f） 鈷卟啉分子催化劑，MOF，MOF@NG以及MOF@NG‘的X射線擴(kuò)展邊精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。

圖2（a）展示了石墨烯界面復(fù)合后改善了MOF的電催化氧還原性能。圖2（b）展示了MOF@NG’上具有最高的2電子反應(yīng)選擇性。圖2（c）展示了不同石墨烯基底對電催化氧還原動力學(xué)的調(diào)控，其決速步驟由MOF@NG的單電子轉(zhuǎn)移步驟變化到O2的化學(xué)吸附步驟。圖2（d）展示了恒電位下MOF@NG‘界面具有最高的H2O2法拉第效率。圖2（e）和2（f）展示了Co（II）活性位點電子云密度被分散。

圖3 （a）MOF@NG’的電鏡照片，（b）MOF@NG‘的選區(qū)電子衍射，藍(lán)色區(qū)域放大圖為（c），（d）為MOF@NG’的掃描透射顯微照片，其FFT變換區(qū)域為（e），（f）展示了其可能的共面堆疊結(jié)構(gòu)。

圖3（a）顯示了鈷卟啉MOF在石墨烯上的共面堆疊形貌。圖3（b）-圖3（e）展示了共面堆疊取向中特征的次級衍射花樣。圖3（e）展示了MOF和石墨烯衍射斑點間的夾角約為38°。圖3（f）則展示了可能的共面堆疊結(jié)構(gòu)。

作者簡介

章躍標(biāo)，2006年本科畢業(yè)于中山大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位；2011年畢業(yè)于中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，獲無機(jī)化學(xué)專業(yè)博士學(xué)位（導(dǎo)師：陳小明院士）；2011年8月至2015年1月先后在美國加州大學(xué)洛杉磯分校、勞倫斯伯克利國家實驗室和加州大學(xué)伯克利分校從事博士后研究（合作導(dǎo)師：Omar M. Yaghi院士）；2015年2月加入上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，擔(dān)任課題組長、助理教授、研究員和博士生導(dǎo)師，至今在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上發(fā)表論文30余篇。

文章信息

Xiaofeng Huang, Peter Oleynikov, Hailong He, Alvaro Mayoral, Linqin Mu, Feng Lin & Yue-Biao Zhang.  Docking MOF crystals on graphene support for highly selective electrocatalytic peroxide production. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3382-3.