具有超大表面積、高孔隙率、低導(dǎo)熱率、超輕、可壓縮的氣凝膠在減震能量、污染物吸附劑、應(yīng)變傳感器和熱管理等領(lǐng)域受到了相當(dāng)大的關(guān)注。以下三個因素是設(shè)計(jì)和制造高性能氣凝膠的關(guān)鍵：i）對于構(gòu)建模塊，1D納米纖維、2D納米片通常用于組裝成3D蜂窩氣凝膠，從而形成相互連接和糾纏的網(wǎng)絡(luò)。ii）對于孔隙率，氣凝膠中會在幾個長度尺度上生成孔隙的分層布局，這些布局提可減小導(dǎo)熱系數(shù)和并提高緩沖壓縮/釋放變形的空間。iii）對于接口，應(yīng)牢固地連接構(gòu)件以保持結(jié)構(gòu)的完整性，這些構(gòu)件緊密交聯(lián)，以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)妮d荷傳遞并在整個變形過程中阻止裂紋產(chǎn)生。

東華大學(xué)朱美芳院士、成艷華副研究員和中科院江雷院士團(tuán)隊(duì)合作以細(xì)菌纖維素（BC）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為原材料，開發(fā)了“潤濕和礦化”的優(yōu)化界面工程，以構(gòu)建具有高機(jī)械壓縮率（≈99％）和超疏水性（≈168°）的混合氣凝膠。這種氣凝膠能實(shí)現(xiàn)有效的油/水分離、隔熱和應(yīng)變感應(yīng)。通過冷凍誘導(dǎo)組裝，首先產(chǎn)生具有分層網(wǎng)絡(luò)的BC纖維基質(zhì)。然后進(jìn)行干燥驅(qū)動的潤濕和礦化，以實(shí)現(xiàn)聚甲基硅倍半氧烷（PMSQ）在BC纖維網(wǎng)絡(luò)上原位生長，開發(fā)納米復(fù)合氣凝膠。在這種自下而上的組裝過程中，可以同時控制界面連接、纖維納米結(jié)構(gòu)以及微觀多孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果“Hierarchical Interface Engineering for Advanced Nanocellulosic Hybrid Aerogels with High Compressibility and Multifunctionality”發(fā)表在《先進(jìn)功能材料》。

【合成雜化氣凝膠】

作者使用疏水基團(tuán)的MTMS，通過添加乙酸水溶液的催化劑將其水解并轉(zhuǎn)化為膠體。將BC納米纖維和MTMS溶膠添加到乙酸水溶液中，并以預(yù)定比例混合（圖 1a）。冷凍時，納米纖維和膠體被移動的水冰前沿一起推出，然后被限制在冰晶生長的間隙區(qū)域中（圖 1b）。通過冷凍誘導(dǎo)的組裝過程，形成微觀的BC纖維基質(zhì)。冷凍干燥后，冰升華，沿BC納米纖維的平行方向形成連續(xù)的氣液固三相接觸線（TCL），在交叉的納米纖維的接觸點(diǎn)產(chǎn)生不連續(xù)的TCL。連續(xù)的TCL允許MTMS溶膠的熔融液體流沿原纖維的長軸擴(kuò)散和滲透，以產(chǎn)生纖維彈性毛細(xì)管聚結(jié)，而不連續(xù)的TCL則導(dǎo)致膠體的聚集和聚集BC納米纖維的接觸。通過干燥驅(qū)動的縮聚過程，促進(jìn)MTMS溶膠的聚合，產(chǎn)生PMSQ礦物網(wǎng)絡(luò)，使其沉積在BC納米纖維的表面和接觸點(diǎn)上（圖 1c），PMSQ涂層可以橋接相鄰的納米纖維以形成雜化纖維束，并在纖維束觸點(diǎn)上堆積以生成牢固的交聯(lián)劑。在制備的BC-PMSQ混合氣凝膠中，剛性PMSQ與BC納米纖維相互作用形成從分子到納米級和微米級的雜化網(wǎng)絡(luò)，其中結(jié)合物理纏結(jié)的強(qiáng)界面相互作用有利于出色的機(jī)械性能。因此，可通過冷凍干燥，在整合的潤濕和礦化過程中直接獲得BC-PMSQ雜化氣凝膠。

圖1 BC-PMSQ雜化氣凝膠的加工原理和合成。

【雜化氣凝膠的形態(tài)表征】

BC-PMSQ氣凝膠密度超低（0.7mg cm-3），通過冷凍成型能形成各種形狀，并能按任何期望的尺寸進(jìn)行放大，以供將來的工業(yè)應(yīng)用使用。它還顯示出沿縱向?qū)R相互連接的3D框架（圖 2d）。BC納米纖維被牢固地纏結(jié)和纏結(jié)，并且有許多小孔（圖 2f）。其孔隙率> 99％，分層的多孔結(jié)構(gòu)確保了氣凝膠的超輕特性和絕熱性能，并可緩沖變形力，使氣凝膠具有柔韌性和各向異性的機(jī)械性能。

圖2 BC–PMSQ雜化氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。

【高度可壓縮的機(jī)械性能】

BC-PMSQ混合氣凝膠能夠承受超過其自身重量的3.5×107倍的載荷，車輛翻滾之后能恢復(fù)到其原始形狀。即使在80％的壓縮應(yīng)變下，氣凝膠仍保持97.9％的高孔隙率。在壓縮時還顯示出快速的恢復(fù)速度，使鋼球反彈，恢復(fù)速度約為567 mm s-1。此外，在低溫下，氣凝膠的彈性保留很好。它們可以反復(fù)吸附和擠壓出液氮（圖 4g），甚至在液氮中保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性1個月。在？150至200°C的環(huán)境空氣中，溫度彈性、儲能模量、損耗模量和阻尼比幾乎不變（圖 4h）。即使進(jìn)行20000次循環(huán)后，粘彈性模量相同（圖 4i）。這種氣凝膠在極端的環(huán)境中具有巨大的應(yīng)用潛力。與先前報道的基于纖維素的氣凝膠相比，BC-PMSQ混合氣凝膠的最大可恢復(fù)壓縮應(yīng)變是99％，優(yōu)于其他氣凝膠（圖 4j）。“

圖4 BC–PMSQ雜化氣凝膠的壓縮特性。

【超級吸油劑】

BC-PMSQ雜化氣凝膠具有超疏水表面，其表觀水接觸角約為168°（圖5b），水滴可以立即從表面滾落而沒有小傾斜角的滯后現(xiàn)象（圖 5c）。該氣凝膠具有超快的油/水分離能力，出色的吸收能力和吸收循環(huán)穩(wěn)定性。它可在水中分離出氯仿和己烷，然后通過壓縮以除去大部分有機(jī)溶劑（圖 5d），這種能力是可循環(huán)重復(fù)的，（圖 5e），并在100個吸收-壓縮循環(huán)中對各種油/有機(jī)溶劑表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性能（圖 5g）。由于存在大量孔隙（> 99％），氣凝膠的吸收能力是其自身重量的93-203倍（圖 5h）。與其他最新的碳基氣凝膠相比，其吸收能力相當(dāng)高（圖 5i）。

圖5 BC-PMSQ混合氣凝膠的超疏水性和吸油能力。

【潮濕環(huán)境下的持久隔熱性能】

BC-PMSQ雜化氣凝膠在室溫下干燥條件下（RH = 30％）的熱導(dǎo)率（λ）為28.9 mW m-1 K-1，比羽絨要低，甚至接近干燥空氣的水平。其分級孔結(jié)構(gòu)抑制了熱對流和氣體傳導(dǎo)，而它們獨(dú)特的纖維納米結(jié)構(gòu)則通過產(chǎn)生聲子勢壘來降低固體傳導(dǎo)。提高防潮性能以防止水滲透是氣凝膠確保隔熱質(zhì)量的關(guān)鍵前提。BC-PMSQ氣凝膠的纖維突納米結(jié)構(gòu)、表面疏水部分和穩(wěn)定的納米纖維框架使其具有強(qiáng)大的超疏水性以承受高濕度。當(dāng)相對濕度從30％變?yōu)?0％時（圖 6c），氣凝膠的熱導(dǎo)率幾乎保持不變。但是，當(dāng)溫度升高時，羽絨的隔熱性能會明顯下降，其熱導(dǎo)率增加。因此，該氣凝膠可能是在極端溫度和濕度下熱保護(hù)的良好選擇。

圖6持久的隔熱性能。

【靈敏壓力傳感器】

通過在制造的初始步驟中將氧化石墨（GO）納米片摻入BC-PMSQ復(fù)合框架中可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電BC-PMSQ-石墨烯復(fù)合氣凝膠。壓縮時，導(dǎo)電組件接觸增加，電阻變化。將導(dǎo)電氣凝膠和發(fā)光二極管（LED）燈組裝，壓縮應(yīng)變增加，LED光變得更強(qiáng)，表明電導(dǎo)率得到改善（圖 7d）。此外，這氣凝膠還具有良好的可逆性和可重復(fù)性，在連續(xù)十次壓縮/釋放循環(huán)后，氣凝膠的阻力幾乎沒有變化（圖 7e）。這種氣凝膠在精細(xì)傳感（例如人體健康和運(yùn)動監(jiān)測）中有深遠(yuǎn)的應(yīng)用。另外，其他具有磁性和催化功能的納米材料也可以很容易地?fù)饺隑C-PMSQ網(wǎng)絡(luò)中，以賦予最終的氣凝膠附加功能。

圖7 BC–PMSQ–石墨烯混合氣凝膠的壓力敏感性。

結(jié)論

作者通過凍干誘導(dǎo)的潤濕和礦化方法合成礦物涂層BC-PMSQ氣凝膠。得益于超輕量、高壓縮性和超疏水性的優(yōu)點(diǎn)，氣凝膠具有優(yōu)異的油/有機(jī)溶劑的吸收性能和可回收性，以及在高濕度條件下（RH = 95％）的持久隔熱性能。此外，通過將GO納米片結(jié)合到BC-PMSQ框架中，可獲得導(dǎo)電氣凝膠，即使在極低的壓力下也顯示出高靈敏度，從而證實(shí)了雜化氣凝膠的定制功能。