編輯推薦：本文系統(tǒng)揭示了晶格缺陷誘發(fā)FCC金屬選擇性氧化的原子尺度機(jī)制，闡明了原子尺度上晶體缺陷與材料理化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為通過缺陷調(diào)控發(fā)展先進(jìn)金屬納米材料提供了理論依據(jù)。

晶格缺陷對(duì)于調(diào)控金屬納米材料中的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（包括氧化、鋰化、外延生長等）具有重要意義。然而，實(shí)驗(yàn)中從原子尺度系統(tǒng)揭示晶格缺陷主導(dǎo)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

近日，浙江大學(xué)張澤院士、王江偉研究員課題組與美國佛蒙特大學(xué)Frederic Sansoz教授、桂林電子科技大學(xué)潘志亮教授、天津大學(xué)羅浪里教授等人合作，利用原位高分辨透射電鏡和第一性原理計(jì)算，揭示了FCC金屬中共格孿晶界和層錯(cuò)誘導(dǎo)的選擇性氧化行為，包括氧化物在缺陷交匯表面的優(yōu)先形核與沿面缺陷擴(kuò)散主導(dǎo)的逐層生長，成功將復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程在原子尺度可視化。相關(guān)研究成果以“Defect-driven selective metal oxidation at atomicscale”為題發(fā)表在Nature Communications上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-20876-9

納米材料中的面缺陷（如孿晶界）可以作為化學(xué)反應(yīng)的理想位點(diǎn)和原子遷移的快速通道，從而降低反應(yīng)能壘。與此同時(shí)，也有研究表明孿晶界可以提高材料的抗腐蝕性與抗氧化性。因此，面缺陷對(duì)于金屬材料中化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響仍存在較大爭議。

本工作中，研究人員以氧化反應(yīng)為例，針對(duì)性地設(shè)計(jì)了多種包含不同面缺陷或原子臺(tái)階的Ag和Pd納米晶體，利用原位高分辨透射電鏡直觀揭示了氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。圖1所示為納米孿晶Ag的氧化過程。與之前大量報(bào)道的表面臺(tái)階誘發(fā)的形核不同，本實(shí)驗(yàn)中孿晶界和表面的交匯處優(yōu)先于周圍的（111）原子臺(tái)階吸附氧原子，導(dǎo)致氧化物表現(xiàn)出明顯的選擇性形核。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Ag2O沿著孿晶界向Ag基體內(nèi)部生長并伴隨著側(cè)向的擴(kuò)展，最終形成一個(gè)“帽狀”結(jié)構(gòu)。

圖1. （a-d）透射電鏡中納米孿晶Ag的氧化過程；（e-g）Ag基體與氧化物的結(jié)構(gòu)與位相；（h-k） 孿晶界交匯表面Ag2O形核與生長的原子尺度機(jī)制。

密度泛函理論計(jì)算表明，Ag納米晶的不同表面結(jié)構(gòu)具有不同的配位數(shù)（CN）和氧結(jié)合能Eb（圖2）。孿晶界與表面交匯處的原子配位數(shù)（CN=8）低于附近表面的配位數(shù)（CN=9），相應(yīng)的具有較高的平均氧結(jié)合能Eb，因此利于氧化物形核。另一方面，平均氧結(jié)合能隨著孿晶界密度變化，當(dāng)相鄰孿晶界間距減小到14.4 ?以下時(shí)，其氧結(jié)合能顯著下降。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，孤立的層錯(cuò)與表面交匯處的氧結(jié)合能比孿晶界處更高。

圖2.密度泛函理論計(jì)算得到Ag納米晶體自由表面和不同孿晶界/層錯(cuò)交互表面處的平均氧結(jié)合能Eb。

為進(jìn)一步證實(shí)理論計(jì)算的結(jié)果，研究人員通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備同時(shí)包含層錯(cuò)和共格孿晶界的Ag納米結(jié)構(gòu)并原位觀察其氧化過程（圖3），其中層錯(cuò)分別單獨(dú)橫貫Ag納米晶體（a-d）或和平行孿晶界一同與表面交匯（e-h）。原位觀測(cè)結(jié)果表明，層錯(cuò)的確優(yōu)先于孿晶界發(fā)生氧化。

圖3. （a-d）單個(gè)層錯(cuò)橫貫Ag納米晶體時(shí)，氧化物在優(yōu)先在層錯(cuò)與兩側(cè)表面交匯處形核并向內(nèi)生長；（e-h）層錯(cuò)和多個(gè)平行孿晶界與Ag納米晶體的表面交匯時(shí)，氧化物仍優(yōu)先在層錯(cuò)處形核生長。

利用原位高分辨表征進(jìn)一步從原子尺度揭示了氧化物生長的動(dòng)力學(xué)機(jī)制（如圖4a-d）。在孿晶界誘發(fā)選擇性形核后，氧原子沿著孿晶界這一快速擴(kuò)散通道進(jìn)入Ag基體，并與孿晶界最前端的Ag原子結(jié)合，生成一列新的Ag2O和一對(duì)Ag/Ag2O相界面臺(tái)階。氧原子在孿晶界-相界面交匯的反應(yīng)前端不斷積累并通過臺(tái)階的側(cè)向遷移沿相界面擴(kuò)散，最終形成一層新的Ag2O；同時(shí)，氧原子繼續(xù)沿孿晶界快速通道向內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致新的相界面臺(tái)階形成。如此通過孿晶界擴(kuò)散機(jī)制，氧化物逐層向內(nèi)生長（如圖4e所示）。定量分析氧化物逐層生長的速率表明氧化過程分為快速形核、穩(wěn)定生長以及自平衡三個(gè)階段（如圖4f）。因此，面缺陷誘發(fā)的選擇性氧化實(shí)際上包含相互耦合的連續(xù)動(dòng)力學(xué)過程，即氧結(jié)合能控制的優(yōu)先形核與氧擴(kuò)散控制的持續(xù)長大。

圖4.孿晶主導(dǎo)的氧化動(dòng)力學(xué)（a-d）原子尺度下孿晶主導(dǎo)的氧化物向內(nèi)生長過程。（e）原理示意圖。（f）氧化物生長速率。

為了排除電子束對(duì)氧化動(dòng)力學(xué)的影響，Ag納米晶被置于空氣中自然氧化48h。其氧化后的形貌依然可以觀察到與電鏡內(nèi)原位實(shí)驗(yàn)相似的層錯(cuò)優(yōu)先氧化現(xiàn)象（圖5），驗(yàn)證了面缺陷誘發(fā)的選擇性氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制在真實(shí)環(huán)境中的適用性。

圖5.電鏡外自然氧化48 h后的Ag納米晶

總的來說，本工作從系統(tǒng)揭示了晶格缺陷誘發(fā)FCC金屬選擇性氧化的原子尺度機(jī)制，闡明了原子尺度上晶體缺陷與材料理化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為通過缺陷調(diào)控發(fā)展先進(jìn)金屬納米材料提供了理論依據(jù)。本工作獲得了國家自然科學(xué)基金委的支持。