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港理工-蘇大《Adv Mater》：首次證明這種合金化納米線的作用！

2021-01-07 10:43:43 作者：本網(wǎng)整理來源：材料科學(xué)與工程分享至：

電化學(xué)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）可以將CO2轉(zhuǎn)化為可再生燃料和工業(yè)化學(xué)品，并被提倡作為人工碳循環(huán)的關(guān)鍵步驟。通過合理調(diào)整電催化劑材料和實驗條件，在眾多還原產(chǎn)物中，甲酸被認為是商業(yè)上最可行的產(chǎn)品之一。Pd具有驚人的獨特性，能夠以接近零的過電位和良好的選擇性生成甲酸鹽。然而，由于副反應(yīng)中間體的CO中毒，它的穩(wěn)定性通常非常有限。

香港理工大學(xué)的Bolong Huang教授和蘇州大學(xué)李彥光教授（共同通訊），研究Pd和Ag的一維合金納米線在CO2RR電催化中的應(yīng)用潛力，首次證明合金化Pd-Ag納米線能夠?qū)⒊€(wěn)定的二氧化碳還原成甲酸鹽。相關(guān)論文以題為“Alloyed Palladium–Silver Nanowires Enabling Ultrastable Carbon Dioxide Reduction to Formate”發(fā)表在Advanced Materials上。

論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005821

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研究結(jié)果表明，這些合金納米線在0.1 m的KHCO3中對CO2RR生成甲酸具有很好的電催化性能。Pd4Ag納米線可以使反應(yīng)在接近零的過電位下進行，在-0.3 V之前保持高甲酸鹽選擇性（> 90%），即使在<-0.43 V時也表現(xiàn)出極好的長期操作穩(wěn)定性，而人們以前認為在Pd上不能穩(wěn)定地產(chǎn)生甲酸鹽。該研究為長期存在的Pd材料的穩(wěn)定性問題提供了一個可行的解決方案，并可能代表著其實際應(yīng)用的重要一步。

首先，研究人員用粉末XDR分析了最終產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。如圖1a所示，Pd4Ag表現(xiàn)出面心立方結(jié)構(gòu)典型的衍射信號。它的單個峰位于純Pd和純Ag的峰之間，但相對更接近Pd，這證明了根據(jù)韋加德定律形成了富Pd合金。通過透射電子顯微鏡（TEM）（圖1b）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）（圖1c，d），發(fā)現(xiàn)Pd4Ag主要由1D納米線（平均直徑為5-6納米，長度為幾百納米）和一小部分納米粒子組成。使用像差校正的大角度環(huán)形暗場（HAADF） STEM進行仔細檢查，可以發(fā)現(xiàn)清晰的（111）和（200）晶格條紋（圖1e）。有趣的是，研究發(fā)現(xiàn)納米線表面不是原子級光滑的，而是由包括（111）、（200）、（211）和（311）晶面的混合物組成，這些晶面是根據(jù)它們的晶體取向確定的。

圖1 Pd4Ag納米線的結(jié)構(gòu)表征。a）Pd4Ag納米線、純Ag和Pd納米粒子的XRD圖譜；Pd4Ag納米線的b）TEM圖像和c–d）STEM圖像；e）來自（d）中封閉區(qū)域的Pd4Ag納米線的像差校正的HAADF-STEM圖像；6）Pd4ag納米線STEM圖像和相應(yīng)的EDS元素映射；Pd4Ag和純Pd的Pd 3d XPS光譜；Pd4Ag和純Ag的Ag三維XPS光譜；Pd4Ag的Pd K邊XANES和Pd參考；Pd4Ag和Ag參比物的Ag鉀邊XANES光譜。

接下來研究了合金納米線在標準氫電池中的電催化性能，并與純Pd納米粒子進行了比較。圖2a描繪了Pd4Ag在N2飽和（pH = 8.2）或CO2飽和（pH = 6.8） 0.1 M KHCO3中的典型極化曲線。根據(jù)以前的報告，一旦工作電位接近或超過-0.1 V，純Pd的計時電流（I–t）曲線開始下降。相比之下，Pd4Ag納米線的計時電流曲線即使在-0.44伏下也沒有或幾乎沒有失活的跡象（圖2b）。

圖2 Pd4Ag納米線在0.1 m KHCO3中的CO2RR性能。。a）Pd4Ag在CO2或N2飽和電解質(zhì)中的極化曲線；b）Pd4Ag在所示不同工作電位下的總電流密度；c）與文獻中的純Pd和典型Pd催化劑相比，Pd4Ag的電位依賴性和甲酸酯選擇性；d）Pd4Ag和純Pd在所示的幾個選定電位下15 000秒的長期計時電流曲線。

圖3 CO在Pd4Ag和純Pd上的累積分析。a）Pd4Ag和b）純Pd上的正向極化曲線；c）不同工作電位下Pd4Ag和純Pd上的集成CO氧化電荷，和相應(yīng)CO的表面覆蓋率。

圖4 Pd4Ag上CO2RR過程的密度泛函模擬。a） Pd （111）和b） Pd4Ag （111）的晶格結(jié)構(gòu)和EF附近的電子分布；c）與純Pd相比，Pd4Ag的PDOS；Pd4Ag中d） Pd-4d軌道和e）軌道 Pd4AAg-4d中的Ag-4d軌道；f）CO2RR合成甲酸過程中關(guān)鍵中間體的PDOS；g）Pd4Ag上關(guān)鍵中間體的吸附構(gòu)型；h）二氧化碳和CO在Pd和Pd表面的吸附能；i）CO2RR在Pd4Ag上的高能反應(yīng)途徑；j）顯示Pd4Ag改善CO耐受性的機理的示意圖。

總的來說，研究人員探索了Pd和Ag之間的合金化效應(yīng)以促進CO2RR生成甲酸鹽，即使在小于-0.4 V下也能測量到優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性源于合金納米線上CO耐受性和選擇性穩(wěn)定，這一結(jié)論在文中得到了詳細的電化學(xué)表征和理論計算的支持。（文：8 Mile）

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