海洋生物污損是一個全球性難題，給海洋工業與海事活動帶來嚴重影響。使用殺生型防污涂層是目前主要的防護措施，但其往往對海洋環境造成不利影響。有機硅涂層因具有低表面能、低彈性模量、表面光滑等特性，使得污損生物不易于粘附或附著不牢，僅通過物理作用即可達到防污目的，成為當前最具前景的無毒環保海洋防污技術。然而，它還存在力學強度差、漆膜附著力低、靜態防污能力弱等問題，這極大地限制了其在海洋工業的應用。

華南理工大學海洋工程材料團隊長期從事高性能海洋防污高分子材料的基礎與應用研究。近年來，該團隊聚焦于新型有機硅防污涂層與技術開展了大量工作。在先前工作中，1）為解決有機硅涂層力學性能差、粘附力弱的問題：該團隊設計制備了一類自分層、自修復聚二甲基硅氧烷-聚脲防污涂層（圖1）。由于聚二甲基硅氧烷與聚脲之間溶度參數的差異，在成膜過程中發生自分層，形成表面為低表面能有機硅富集層，而底部為高粘附力的聚脲。此外，由于可逆物理交聯鍵的存在，該材料無論是在海水還是空氣中，都具有優異的常溫自修復能力，材料破損后可在48小時內恢復100%的拉伸強度。為進一步提升力學性能，該團隊還在此體系中引入納米金剛石，研制出兼具高力學強度和高修復能力的有機硅聚脲/納米金剛石復合防污涂層 （ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 3181; J. Mater. Chem. A 2017, 5, 15855）。最近，他們還進一步擴展了這一思路，采用“一石二鳥”策略，發展了自修復有機硅配位防污涂層。在該體系中，配位鍵既可作為可逆交聯點，同時又具備優異的抗污能力，使得該體系具備污損脫附、污損阻抗、自修復、高粘附力多功能一體化（Chem. Eng. J. 2021, 406, 12870）。

圖1. 自修復有機硅聚脲防污涂層

2）為解決有機硅涂層靜態防污弱的問題：該團隊還發展了一種非釋放、表面自富集兩親性調聚物改性的有機硅防污涂層（圖2）。由于該調聚物中氟碳酯與有機硅不相容，且含氟聚合物表面能極低，因而在成膜過程中調聚物自富集于涂層表面，發揮聚乙二醇（PEG）的污損阻抗功能。同時通過硅烷偶聯劑作用固定于表面，不會釋放到海洋環境中，生態友好。該材料展示了優異的抗蛋白、抗細菌及其生物膜、抗硅藻粘附能力（ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 1689）。

圖 2. 非釋放-自富集兩親性調聚物有機硅防污涂層

通過類似的方法，該團隊采用疏水的防污劑替代了親水的PEG，合成了氟碳酯-防污劑調聚物并接枝到PDMS中，以降低涂層吸水率并提高防污的廣譜性（圖3）。該材料在室內抗污評價及靜態海洋實驗（6個月）中都展現優異的防污能力。特別是，團隊利用自行搭建的三維數字全息顯微鏡研究了海洋細菌在材料近界面的運動軌跡，發現細菌呈現出“不愿靠近”的運動行為，在微觀尺度揭示了材料可抑制污損生物附著的原理 （Adv. Mater. Interfaces 2019, 190053）。

圖 3. 非釋放-自富集防污官能團有機硅防污涂層

然而，上述改性均是基于柔性有機硅進行，無法實現高強度和高韌性。最近，該團隊通過簡單的溶膠-凝膠法，利用一種新型的反應性調聚物和多種硅烷，研制了一種高性能的柔性硬質海洋防污涂層（圖4）。該涂層兼具有聚合物和陶瓷的性質（定義為“聚合物陶瓷”），表現出高硬度、高韌性、高附著力以及高透明性。有趣的是，雖然該涂層的彈性模量較高，卻仍然具有優異的污損脫附性能（甚至優于有機硅彈性體），該涂層顛覆了以往有機硅防污涂層必須使用彈性體的思路。通過系統研究這種非彈性涂層的污損脫附機理，發現除了低表面能，低表面粗糙度也至關重要。不僅如此，引入的非釋放調聚物能自遷移至聚合物陶瓷涂層表面，賦予其顯著的靜態抗污能力。該類聚合物陶瓷涂層有望廣泛應用于包括海洋防污在內的各種防污領域。該工作發表在國際知名學術期刊Journal of Materials Chemistry A上（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 380-387），并獲得中國發明專利授權（專利號：ZL 201910383954.8；ZL 201910383806.6）。由于上述系列工作的創新性，該團隊還被Langmuir 期刊邀請撰寫Invited Feature Article，并被選為ACS Editors' Choice亮點報道。

圖 4. 高強韌“聚合物陶瓷”海洋防污涂層